1.1 实验样品
实验设备：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF101Z，上海力辰邦西仪器科技有限公司）、便携式 pH 计（PB-10，德国 sartorius 公司）、电子天平 [AL240，梅特勒 - 托利多仪器（上海）有限公司 ]、质量流量计（D08-4E，北京七星华创流量计有限公司）、CO2 钢瓶、防倒吸瓶、三口瓶、反应瓶、量气管、水位瓶、试管架。
实验所需化学试剂：黄腐酸、CO2，详细信息
见表 1。
1.2 反应装置及流程
反应的装置如下图1所示。从图1a中可以看到，通过 CO2 钢瓶提供的 CO2 通过质量流量计，质量流量计的作用主要用来控制 CO2 的流量，进而通过导管进入到防倒吸瓶中，最后进入到装有黄腐酸溶液的三口瓶（瓶内放有转子）中，三口瓶的有效容积为 100 mL；三口瓶底下的恒温加热磁力搅拌器则使得黄腐酸溶液能与 CO2 充分混合。而防倒吸瓶的作用则为当 CO2 停止提供时，防止三口瓶中的黄腐酸溶液回流，起到保护装置和保证实验能顺利进行的作用。在实验的开始和结束分别测定黄腐酸溶液的 pH 值，作为对比。
在三口瓶中黄腐酸溶液与 CO2 反应后，会转移到图 1b 的反应瓶中，在每次实验前都需要检查该装置的气密性，将反应瓶置于 70 ℃的水浴加热锅中水浴加热，使得黄腐酸解吸，将所吸收的 CO2重新释放出来，通过量气管和所连接的水位瓶，量气管和水位瓶中装有一定量的水，在检查完装置的气密性后开始对量气管进行一个初始的读数，待反应完成后，即量气管中的水位不再变化并保持在1 min 后，对量气管再次读数，前后两次量气管的读数即为黄腐酸吸收 CO2 的量。
1.3 反应机理
据文献 [10] 报道，羧酸盐基团（-COO-）是黄腐酸中最丰富的阳离子结合基团，其次为酚基基团（-O-）。文献 [11] 指出：当 pH 值低于 7.5 时，黄腐酸中的酚基能被完全质子化，当 pH 值高于 11.0时其酚基被完全去质子化。因此，本文研究所用的黄腐酸样品（浓度为 0.03 g/mL，初始 pH 值为5.20，结束时 pH 值为 4.62）具有完全质子化的酚基（-OH），而不是去质子化的酚基（-O-）。因此，可以将吸收 CO2 的焦点放在羧酸盐（-COO-）阳离子结合基团上。黄腐酸中的痕量羧酸盐基团 [-COONa、-（COO）2Ca 等 ] 在吸收 CO2 中起到了关键的酸碱缓冲作用。黄腐酸的酸性较低，因此，黄腐酸样品中的羧酸盐基团能与CO2间接地进行化学交互。随着反应进行，H+ 浓度随之增加，于是 H+ 和金属阳离子（Na+、Ca2+与Mg2+等）竞争-COO结合位点，促使 -COO被质子化为 -COOH[9]。关于黄腐酸溶液吸收 CO2 气体的主要机理：初步推断，在水溶液中，黄腐酸与痕量黄腐酸盐（R-COONa 或 R-COOCa 等）构成酸碱缓冲体系，在吸收 CO2 过程中，羧酸盐基团 [-COONa 或-（COO）2Ca 等 ] 能提供 H+ 质子结合位点，因而可促进 CO2 吸收。采用高温加热的方式，使平衡反应（1）和（2）向左进行，即可解吸 CO2 使黄腐酸获得再生。黄腐酸吸收 CO2 主要有以下几个过程：
（1）黄腐酸中痕量的 FA-Na 的溶解与离解；
（2）黄腐酸中痕量的 FA-Ca 的溶解与离解；
（3）黄腐酸的溶解与离解；
（4）CO2 气体的扩散、溶解、水合和离解；
主要反应机理如下：
2.1 吸收时间对于黄腐酸吸收 CO2 的影响
在进行黄腐酸吸收 CO2 的反应之前，进行了 3 次空白实验，采用 100 mL 的去离子水吸收CO2，对这 3 次的空白实验数据取平均值，其最后数值为 1.6 mL，本实验中的所有数据均已扣除该空白值。图2为吸收时间对黄腐酸吸收CO2的影响情况。实验条件：黄腐酸溶液浓度 0.03 g/mL、反应温度为 20 ℃（常温）、反应大气压为 1.01×105 Pa、CO2 流量为 0.10 L/min。由图 2 可知，从 20 ～ 60 min 时间段中，CO2的吸收量逐渐升高，尤其是在 40 ～ 60 min 内 CO2的吸收量上升最快，初步证明黄腐酸具有良好的吸收 CO2 的能力；而在 60 ～ 80 min 内，CO2 的吸收量开始变缓慢，CO2 吸收曲线趋于平稳，间接的反映出吸收剂具有良好的持续吸收 CO2 的能力与较高的 CO2 吸收容量。60 min 左右的吸收时间黄腐酸已经基本达到了饱和，继续增加吸收时间 CO2 的吸收量已无明显的增加，所以在此条件下，60 min即为黄腐酸吸收 CO2 的最佳吸收时间。
2.2 黄腐酸浓度对黄腐酸吸收 CO2 的影响
图 3 为黄腐酸浓度对吸收 CO2 的影响情况。实验条件：反应温度为 20 ℃（常温）、反应大气压为 1.01×105 Pa、CO2 流量为 0.10 L/min、 吸收时间为 60 min。
由图 4 可知，随着 CO2 流量的增加，CO2 吸收量的曲线整体呈现上升趋势，在 0.08 ～ 0.10 L/min中，CO2 吸收量增加较小，表明黄腐酸吸收 CO2的速度较慢；但当 CO2 流量在 0.10 ～ 0.14 L/min之间时，CO2 的吸收量增加明显，而在其 0.14 ～0.16 L/min 间，随着 CO2 流量增加，CO2 吸收量的上升速率逐渐平稳。上述现象可以从化学反应平衡的角度出发进行解释，当 CO2 流量较小时，与黄腐酸接触的 CO2 分子数目比较少，反应比较慢。
随着 CO2 流量的增大，与黄腐酸接触的 CO2 分子数目逐渐增多，反应速度加快。当 CO2 流量达到一定量时，由于黄腐酸的量一定，因此与 CO2 分子发生反应的黄腐酸也有限，当 CO2 流量继续增加时，并不能继续提高 CO2 吸收量。因此在 CO2流量为 0.14 L/min 时，其反应的条件是最佳的。
2.4 反应温度对于黄腐酸吸收 CO2 的影响
图 5 为反应温度对黄腐酸吸收 CO2 的影响情况。实验条件：反应大气压为 1.01×105 Pa、黄腐酸浓度为 0.03 g/mL，吸收时间为 60 min、CO2 流量为 0.10 L/min。
由图 5 可知，随着反应温度的增加，CO2 的吸收量整体呈现下降的趋势，温度越高，CO2 的吸收量下降越明显，温度在 30 ～ 40 ℃范围内，CO2 吸收量的曲线下降最为明显。这主要有两方面的原因：一是因为 CO2 在溶液中的溶解度随温度增加而降低。二是因为提高温度，会加速气体分子的相对运动，从而减少了气液之间的接触，不利于 CO2 的吸收，所以在本实验中最佳的反应温度为 20 ℃。
2.5 循环次数对黄腐酸吸收 CO2 的影响
实验条件：反应大气压为 1.01×105 Pa、黄腐酸浓度为 0.03 g/mL，吸收时间为 60 min、CO2 的流速为 0.1 L/min，反应温度为 20 ℃（常温）。从表 2 和图 6 中我们可以了解到，随着黄腐酸实验循环次数的增加，CO2 吸收量的曲线有较大的波动，前 3 次的实验循环中 CO2 吸收量下降比较明显；但在 3 ～ 5 次循环中出现了反弹，其吸收量有小幅度的上升；而后在 5 ～ 18 次的循环实验中有小幅度的下降，期间也有反弹上升的现象，但是变化的幅度较小，整体趋势以下降为主；在 18 ～ 20 次的循环中，CO2 的吸收量再次下降，在 20 次时出现前 18 次实验没有出现过的最低点。为了更直观地看出 CO2 吸收量的变化，根据图 7中的趋势线（虚线）可以看到，尽管 1 ～ 20 次的循环实验中出现过反弹上升的现象，但是 CO2 的吸收量整体还是随着黄腐酸循环次数的增加而下降的。
本文初步研究了黄腐酸吸收 CO2 的实验，通过控制变量的方法，以确定黄腐酸吸收 CO2 的最佳工艺条件。本实验对于解决秸秆的出路问题和温室气体 CO2 的排放问题具有一定的意义，希望通过秸秆制取的生物黄腐酸循环吸收 CO2 而创新的一种新工艺，达到可以实现农业废弃物资源循环利用，高效环保的目的。
（1）吸收时间和反应温度影响黄腐酸吸收
CO2 的性能。60 min 为吸收 CO2 的最佳时间，随着温度的增加（常温以上），黄腐酸对于 CO2 的吸收量会逐渐下降，由于黄腐酸会在温度升高时进行解吸，越接近 70 ℃，解吸的程度就越大，即 CO2 的吸收量会越小，因此，20 ℃为黄腐酸吸收 CO2 的最佳温度。
（2）黄腐酸浓度和 CO2 流量对于黄腐酸吸收 CO2 有影响。在本研究中，当黄腐酸浓度为0.03 g/mL、CO2 流量为 0.14 L/min 时，黄腐酸具有最佳吸收 CO2 的性能。
（3）通过循环次数对黄腐酸吸收 CO2 的影响
研究表明：在最佳条件下，黄腐酸吸收 CO2 的循环次数可超过 20 次之多。
（4）本文对黄腐酸吸收 CO2 的工艺进行了研究，但对于黄腐酸吸收 CO2 的机理研究尚且浅显。在今后的研究中可以借助 FTIR、NEXAFS、GC-MS 和 XPS 等表征手段，揭示黄腐酸溶液吸收CO2 气体的化学机理，并结合动力学过程，对其性能进行系统的测试和表征。
腐植酸水溶肥企业动态
