腐植酸与水体环境治理——纪念第十五个“世界海洋日”

腐植酸与水体环境治理

——纪念第十五个“世界海洋日”

今天(2023年6月8日)是第十五个“世界海洋日”，主题为：“海洋星球 潮流之变”(Planet Ocean：Tides are changing)。今天也是我国第十六个“全国海洋宣传日”，宣传主题为“保护海洋生态系统，人与自然和谐共生”。腐植酸是水生命体中的重要一员，与水体环境密不可分。腐植酸具有吸附、螯合、疏水分配、光化学作用等环境化学行为，对水体的影响是复合的，随环境因子影响而不同。现择选2018-2022年腐植酸在水体污染治理方面的10篇文献成果集于后，与大家分享。

1、山东农业大学王永奇研究了腐植酸基复合材料对水中镉的去除效果。以腐植酸为基础，利用水浴加热法制备了磁性腐植酸(m HA)材料，然后用m HA与羧甲基纤维素混合为复合凝胶，并将其滴加至壳聚糖溶液中，最后通过冷冻干燥法制备了CS-m HA/CMC复合凝胶吸附剂。采用红外光谱、SEM、XPS、BET对材料的形貌、结构性能进行了表征；测试了不同含量CMC与CS对吸附剂在水中稳定性的影响；分析了pH、温度、HA用量等因素对吸附的影响，此外CS-m HA/CMC对镉离子的吸附符合伪二阶动力学模型和Langmuir模型，CS-m HA/CMC的理论最大吸附量为490.2 mg/g，且吸附过程为吸热反应。最后材料在5次吸附-解吸循环后吸附量仅下降了13%，因而CS-m HA/CMC有良好的重复利用性。[来源：山东农业大学硕士学位论文，2022]

2、沈阳理工大学环境与化学工程学院辽宁省废水治理技术重点实验室葛琦等人研究了水体中腐植酸对镉系颜料光溶解过程的影响机制。该研究选取商业镉系颜料为研究对象，分析了水体中HA对镉系颜料光溶解过程的作用效应和机制。研究结果表明，低浓度HA可显著促进镉系颜料的光溶解。体系内添加0.22mg/L HA，可使8h内颜料的Cd2+释放量提高34.0%，释放速率常数提高4.22倍。O2-和单线态氧分子(1O2)自由基很可能是HA促进镉系颜料光溶解的主要机制。腐植酸受太阳光辐照可产生氧化性活性物种，对颜料的氧化溶解产生促进作用。提高腐植酸浓度可以加速颜料光溶解，但腐植酸对Cd2+的吸附作用限制了溶出Cd2+向水体中的释放。研究结果为镉系颜料的环境风险评估提供了一定理论支撑。[来源：《环境科学与技术》，2022，45(10)：70～75]

3、西北农林科技大学赵品烨研究了腐植酸钾基碳吸附剂对磷及抗生素的吸附性能。研究利用风化煤提取腐植酸钾，通过纯化，改性和高温活化制备了三种吸附剂。磷酸盐吸附实验表明：在常温下，三步法制备镁负载纯化腐植酸钾基碳材料(MPPHCM)吸附磷酸盐的量比两步法制备了镁负载腐植酸钾基碳材料(MPHC)提高了70%，在pH值为3，温度为318K，初始磷酸盐浓度为150mg/L的环境条件下，MPPHCM对磷酸盐的最大吸附量为268.07mg/g，在去除污染物和磷酸盐方面表现优异。本为风化煤制备功能化碳基吸附剂用于去除水溶液中的污染物及磷酸盐提供了一种有前景的方法和风化煤利用的新途径，既解决了风化煤堆积造成的环境问题，也去除了水体中的磷酸盐和抗生素污染。[来源：西北农林科技大学硕士学位论文，2022]

4、长安大学刘媛媛研究了某铀尾矿库周边土-水系统中核素铀的迁移行为及其影响机制。结果表明：腐植酸存在促进铀的迁移，减小了粒径和铀初始浓度对铀迁移造成的影响。当pH=4 增大至6时，腐植酸存在时铀穿透所需 PV(流体体积/孔隙体积)由 0.8 提前至 0.5，对比无腐植酸穿透时的 PV，腐植酸对铀迁移的促进能力大于 pH 增大对铀的迁移能力。当 pH 值升高时，铀和腐植酸的配位作用增强，形成 HA-U(VI)复合体稳定性更强，对铀的迁移促进更明显。腐植酸存在时粗、中、细粒径中铀穿透分别提前了0.4、1.2、2.3，且对细小粒径介质中铀的迁移促进更明显。铀浓度在 1.0mg/L 时，腐植酸存在下铀穿透PV提前了3.5PV，说明铀浓度越低，腐植酸促进作用更明显。[来源：长安大学硕士学位论文，2022]

5、东北农业大学杜庆新型人工炭基材料对水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除性能及机制研究。试验制备得到了三种不同腐植酸复合材料。(1)人工腐植酸-纳米复合材料(AHA-nZVI)对于 Pb2+的去除效率(>99.2%)比 nZVI 材料的去除效率(50.83%)更高，并且 AHA-nZVI 复合材料去除 Pb2+的过程与准二阶动力学模型相关度更高(R2=99.62%)，说明 AHA-nZVI 复合材料去除Pb2+的过程主要以化学吸附为主。(2)人工腐植酸活化多孔磁性生物炭(AHA/Fe3O4-γFe2O3@PBC)AHA-nZVI 复合材料HA/Fe3O4-γFe2O3@ PBC 复合材料能在短时间内迅速去除Pb2+并达到平衡，同时 AHA/Fe3O4-γFe2O3@PBC 复合材料去除Pb2+的过程与准二阶动力学模型和 Langmuir 模型相关度(R2)更高，其中Langmuir 拟合最大吸附容量为 99.82mg/g，并且 AHA/Fe3O4-γFe2O3@PBC 复合材料具有出色循环利用性(5次循环后吸附容量仍为 79.04mg/g)。(3)高分散性的类胶体磁性生物炭材料(Col-L-MBC)表面具有丰富的极性含氧官能团(即：酚-OH 和-COOH等)、良好的分散性、抗氧化性、磁性回收率和出色的Cd2+去除效率(169.68mg/g)。[来源：东北农业大学硕士学位论文，2021]

6、济南大学侯太磊研究了水滑石/碳复合材料的再生制备及其去除水中重金属的性能。以吸附腐植酸和氧化石墨烯后的废弃磁性水滑石(Mag-LDH)为基体，利用焙烧再生法成功的制备了两种水滑石/碳吸附剂，通过批次吸附实验，研究其去除水中Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)重金属离子的性能，研究结果表明：(1)采用溶剂热法制备了Mag-LDH，随后吸附腐植酸得到废弃吸附剂，经高温焙烧制备了磁性焙烧水滑石/碳复合材料(Mag-LDO/C)。通过X射线衍射(XRD)、元素分析(EL)、比表面积测定(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)对Mag-LDO/C的结构和性质进行分析，结果表明所制备的磁性焙烧水滑石/碳复合材料(Mag-LDO/C)具有较大比表面积和丰富官能团。通过批次吸附实验，动力学数据符合拟二级动力学方程，等温线数据与Langmuir等温线模型更为吻合。除此之外，通过循环再生和模拟废水实验，重金属通过与Mag-LDO/C表面官能团络合、生成氢氧化物或者碳氧化物沉淀以及静电吸引作用被Mag-LDO/C吸附到其表面。(2)采用溶剂热法和两步法分别制备了Mag-LDH和Mag-LDO，通过XRD、FTIR、TEM等对其进行表征，结果表明Fe3O4粒子成功的负载在材料的表面。批次吸附实验结果表明Mag-LDH和Mag-LDO是去除水中GO的良好吸附剂，反应机理包括静电吸引和表面络合作用。为了对吸附GO后的Mag-LDH进行回收再利用，在外加磁场的存在下，收集吸附材料，通过高温焙烧制得磁性焙烧水滑石/GO复合材料(Mag-LDO/GO)。相较于Mag-LDH/GO，再生后的材料对水中Cu(II)和Cd(II)的吸附量得到了大幅度的提高，并且其适用pH范围广，吸附时间短，可以在外在磁场的存在下实现快速的固液分离，具有潜在的实际应用价值。[来源：济南大学硕士学位论文，2021]

7、天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室卢珊等人研究了腐植酸对生物炭吸附水环境中雌激素的影响。以玉米秸秆为原料，通过500℃限氧裂解制备生物炭(记为500BC)，并采用批量吸附实验对比500BC及腐植酸负载后生物炭(记为500BC-HA)对于水环境中两种雌激素[双酚A(BPA)和17α-乙炔雌二醇(EE2)]的吸附性能及作用机制。结果表明，腐植酸分子可阻塞部分500BC孔隙，使500BC的孔径、孔容及比表面积下降，负载腐植酸后，500BC的比表面积由8.43m2/g减小至4.40m2/g，孔径从26.1nm减小至3.2nm，孔容由0.018cm3/g下降至0.001cm3/g；与500BC相比，500BC-HA对BPA、EE2的吸附能力均明显降低，一方面是因为腐植酸分子占据了500BC表面的吸附点位并堵塞部分孔隙，使其吸附能力降低，另一方面腐植酸负载后引入更多的含氧官能团，使500BC表面疏水性降低，与雌激素间的疏水作用减弱。腐植酸负载质量浓度为0～10mg/L时，增加负载质量浓度对500BC吸附性能影响明显，当负载质量浓度大于10mg/L时，腐植酸在500BC表面达到饱和，继续增加负载浓度对500BC的吸附性能不再产生影响。[来源：《环境污染与防治》，2019，41(7)：783～787]

8、江苏科技大学朱晓研究了累托石/腐植酸/壳聚糖磁性复合材料的制备及吸附性能。结果表明：以磁性腐植酸为载体，在表面负载壳聚糖，制备了磁性腐植酸壳聚糖复合物(M-HA/CTS)。采用SEM、TEM、VSM、FT-IR、N2-BET等手段对聚合物进行了表征，研究了磁性复合物对金属离子的吸附性能，在35°C下，Cu2+、Cd2+和Pb2+的最大吸附容量分别可达53.48mg/g、53.45mg/g、95.6mg/g。结果表明，M-HA/CTS的最佳制备条件为，M-HA：CTS=8：2，制备反应温度70℃、交联剂三聚磷酸钠的最优制备pH值为4，反应24h。M-HA/CTS的吸附能力随pH的升高而升高，其对金属离子的吸附为单分子层吸附，吸附等温线可以用Langmuir和Freundlich模型较好地拟合；吸附过程遵循伪二级动力学，化学吸附是吸附速率的主要控制步骤。此外，可以通过HCl对复合物进行再生，并且可以通过磁场轻易的从水溶液中分离出来。[来源：江苏科技大学硕士学位论文，2018]

9、兰州大学管宇立研究了水铁矿及其与腐植酸共沉物对水溶液中镉的吸附作用。结果表明：(1)水铁矿与腐植酸相互作用后并没有改变水铁矿的晶型结构，但腐植酸的加入降低了共沉物的比表面积和孔径大小，并对吸附解吸产生一定影响。(2)水铁矿-腐植酸共沉物吸附镉的动力学过程以快反应为主，吸附过程符合准二级动力学模型；Langmuir方程可用于描述镉在共沉物上的热力学吸附行为，吸附过程属于有利吸附且存在化学吸附，整个吸附过程受多种动力学机制共同作用。(3)吸附剂投加量的增加会使吸附率上升，同时导致吸附位点利用率降低。碱性条件更有利于共沉物对镉的吸附，随着pH的增加，吸附量逐渐升高；离子强度对共沉物吸附镉的影响不显著，吸附量随离子强度的增加先降后升，说明共沉物对镉的吸附既存在物理吸附又包含专性吸附，能通过与镉结合形成内层配合物。(4)共沉物对镉的吸附与解吸动力学具有共性，但解吸的镉含量明显低于其吸附量，说明共沉物对镉的吸附是比较牢固的。[来源：兰州大学硕士学位论文，2018]

10、四川师范大学化学与材料科学学院马崇迪等人研究了疏水性腐植酸酯醚的制备及其对草枯醚农药水污染的修复机制。实验采用缩水甘油醚对前期制备的腐植酸酯(HAE)进行化学改性，调控合成强疏水性的腐植酸酯醚(HAEE)吸附材料，用于水中草枯醚吸附去除。通过傅里叶红外光谱表征、疏水角测定结果表明：HAEE不仅保留了芳香核和类酯结构，同时疏水角由改性前的30°提高到96°。此外，通过HAEE对水中草枯醚的吸附行为，探究HAEE对水中草枯醚农药污染的修复机制，结果表明：HAEE对草枯醚的吸附量随疏水性的增强而增大；吸附在2.0h即达平衡；并符合Lagergren二级动力学方程；吸附等温线契合Freundlich模型；HAEE经5次再生后，对草枯醚的去除率仍在78%以上。HAEE对草枯醚的吸附机制以疏水分配和π-π作用为主。实验制备的疏水性HAEE对草枯醚的吸附，可为水、土壤环境中草枯醚的污染修复提供理论依据。 [来源：《四川大学学报(自然科学版)》，2017，54(4)：822～828]

欢迎关注“中国腐植酸工业协会行业交流群”

（中腐协秘书处  供稿）