Pickering 乳液构筑缓释黄腐酸复合保水剂及性能研究

王永胜 朱永峰 刘 燕  宗 莉 牟 斌 王爱勤 

1.1 试剂

黄腐酸（化学纯，含量 ≥85%，灰分 =10%，水分 <8%，Fe≤0.3%）购自天津光复精细化工研究所；油页岩半焦源自甘肃窑街煤电集团有限公司，将其研磨并过 200 目筛后使用；二甲基硅油（优级纯，黏度 100±8 mPa.s）购自上海麦克林生物化学有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（分析纯）和丙烯酸（AA，化学纯）均购自天津科密欧化学品有限公司；过硫酸铵（APS，分析纯）和 N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，化学纯）购自成都科隆化学品有限公司；其他化学试剂均为分析纯。

1.2 缓释型黄腐酸复合保水剂的制备

在室温下，将 800 mg SC、0.15 g CTAB 加入到盛有 30 mL 蒸馏水的 250 mL 三口烧瓶中，机械搅拌 20 min 后加热至 75 ℃，通氮气 30 min 以除去体系中的氧气；然后加入含 61.70 mg MBA、7.20 g AA 的混合溶液（AA 用 8 mol/L NaOH 溶液中和至 60%）和 1.8 mL DMS（含 800 mg FA），800 rpm 持续搅拌 2 min 形成稳定水包油 Pickering乳液；降低搅拌速度至 300 rpm，滴加 5 mL 含有273.24 mg 的 APS 水溶液，75 ℃氮气氛下保温 2 h。反应结束后产物在 90 ℃烘箱中干燥至恒重，所得产物研磨过 40 ～ 60 目筛，标记为 PAA/DMS/FA/SC。对照样品通过上述方法制备，分别标记为 PAA/DMS/SC（不含 FA）、PAA/FA/SC（不含DMS）和 PAA/SC（不含 DMS 及 FA）。

1.3 表征

红外光谱利用 Thermo Nicolet NEXUS FTIR 光谱 仪（Thermo Fisher Scientifi c，美国）在 400 ～4000 cm-1 的波数范围内对 SC、FA、PAA/SC、PAA/FA/SC、PAA/DMS/FA/SC 样品进行分析；形貌通过场发射扫描电子显微镜（JEOL，日本）观察，PAA/DMS/FA/SC 样品用乙醇索氏提取 24 h 后去除DMS，再进行表面喷金；热稳定性使用 STA449C热重分析仪（Perkins Elmer，德国）在 30 ～ 700 ℃范围内对 PAA/SC、PAA/FA/SC、PAA/DMS/FA/SC样品进行分析。

1.4 不同溶液中的溶胀动力学

复合保水剂在蒸馏水、0.9 wt% NaCl 溶液和不同 pH 溶液中的吸水倍率采用重量法测试。在室温下，将 50 mg 样品（W1）浸入到 400 mL 蒸馏水、0.9 wt% NaCl 溶液或不同 pH 溶液中，浸泡不同时间（5、10、15、30、45 和 60 min），溶胀样品用100目筛过滤，静置至无多余水分流出后称重（W2）。吸水倍率Q eq 根据方程式（1）计算：

Q eq = （W2-W1）/W1 （1）

1.5 重复溶胀能力和保水性能

复合保水剂在蒸馏水中重复溶胀性能通过 5 次“溶胀 - 干燥”循环考察。室温下，将 100 mg 样品浸泡在400 mL蒸馏水中4 h使其达到溶胀平衡，然后将溶胀样品置于 90 ℃烘箱中干燥至恒重。烘干样品浸泡到 400 mL 蒸馏水中进行再次溶胀，每次达到溶胀平衡时复合保水剂的吸水倍率根据方程式（1）计算。

土壤保水性采用重量法测试。分别将 1 g PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 与 100 g 干燥的沙质土壤均匀混合后置于底部带孔塑料杯中，再将塑料杯置于装满水的托盘中 12 h 保证沙土及复合保水剂吸水完全。将塑料杯取出后直至无水滴滴下，土壤保水率（WR）按照方程式（2）计算。

WR = [（Q t-Q 0）/（Q i-Q 0）]×100% （2）

其中，Q t 是土壤和复合保水剂在静置 t 时刻时的重量；Q i 是土壤和复合保水剂在达到溶胀饱和时的重量；Q 0 是干土壤和复合保水剂的重量。未添加复合保水剂的原始土壤按照上述相同方法制备 [16]。

1.6 在水中的缓释行为

样品缓释行为采用 COD 法测定 [17]。将干燥的500 mg PAA/DMS/FA/SC 浸入 400 mL 蒸馏水中于100 rpm 持续搅拌。按设定时间取出 5 mL 溶液，同时加入 5 mL 蒸馏水，以保持缓释溶液体积恒定。取出的 2 mL 缓释液加入 5 mL 浓硫酸和 1.5 mL K2Cr2O7[c（1/6 K2Cr2O7）= 0.8 mol/L]，于 165 ℃恒温消解10 min，使溶解在水中的有机物完全被氧化。

在 610±20 nm 波数测定还原产生的 Cr3+ 的吸光度，并根据公式换算成有机物的浓度。提取液中 FA 浓度根据公式（3）计算：

CFA（mg/L）= Ct - C0 （3）

其中，CFA、Ct 和 C0 分别为不同提取时间的FA、总有机物和其他有机物的 COD 值，C0 由空白样品计算确定。COD 测定机理为 FA 等有机物在酸性条件下被 K2Cr2O7 氧化，其浓度由 Cr3+ 的产生量决定。

1.7 土柱浸出实验

将 400 g 沙土分别与 4 g PAA/DMS/FA/SC 或PAA/DMS/SC 充分混匀，装入内径为 6 cm，高度为25 cm 的有机玻璃管中（玻璃管底部事先铺入一层纱布和 40 g 细石英砂），再在沙土层上方覆盖一层2 cm 厚的石英砂，以减少淋洗过程中水流对土壤的扰动。随后分别在第 1、5、10、15、20、25、30、35 和 40 天向土柱中淋洗 200 mL 自来水，于玻璃管底部收集得到的渗出液用 COD 法计算累积释放的 FA 量 [18]。未添加保水剂的土柱作为空白对照。

1.8 植物盆栽试验

将 4000 g 沙土分别与 40 g PAA/DMS/FA/SC或 PAA/DMS/SC 充分混匀并置于花盆中，充分润湿土壤后向每个花盆中播散 30 粒小油菜种子，置于通风良好、阳光充足的地方培养。待发芽后间隔一定的时间向每盆植株中浇 500 mL 自来水。生长40 天后，将植株从花盆中移出，用蒸馏水仔细清洗幼苗及其根部，通过干燥后的生物学特性评估小油菜生长情况。未添加保水剂的植物盆栽作为空白对照（CK）。

2.1 FTIR 分析

SC、FA、PAA/SC、PAA/FA/SC、PAA/DMS/FA/SC 的 FTIR 光谱如图 1a 所示。在 SC 的 FTIR光谱中，1033、796 和 535 cm-1 处的吸收峰分别归因于 Si-O、Si-O-Si 和 Si-O-Al 伸缩振动，位于1092 和 3616 cm-1 处的吸收峰分别归属于 SC 中Si-O 基团的伸缩振动以及 -OH 的伸缩振动，上述特征峰均来源于 SC 中的高岭石。此外，在 2923和 2847 cm-1 处出现的 -CH2 对称和不对称伸缩振动特征峰，于 1614 cm-1 处出现的 -OH 或 -COOH 的不对称伸缩振动特征峰，均来自 SC 有机质中官能团的特征峰 [19]。反应后这些吸收峰均出现在 PAA/SC、PAA/FA/SC 和 PAA/DMS/FA/SC 的 FTIR 光谱中但位置发生偏移，表明 SC 通过所含有机质中的活性基团参与了接枝聚合并构建聚合物 3D 网络。

与 PAA/SC 的 FTIR 光谱相比，复合保水剂 PAA/FA/SC 和 PAA/DMS/FA/SC 位于 3423 cm-1（-NH 的伸缩振动）和 1602 cm-1（-COO不对称伸缩振动）处的吸收峰[20]均发生偏移，而且在1401 cm-1（C-OH弯曲振动）处的吸收峰消失，这是因为 FA 中含有-OH 等活性基团，在聚合物 3D 网络形成过程中以化学键合的方式参与构建 3D 网络 [13]。综上所述，复合保水剂 PAA/DMS/FA/SC 在聚合过程中，通过SC、FA 和 PAA 之间的化学反应共同构建及稳定聚合物 3D 网络。而引入乳液后得到的复合保水剂PAA/DMS/FA/SC 其特征峰位置与 PAA/FA/SC 相比无明显变化，表明引入乳液后复合保水剂的聚合结构没有发生本质改变。

2.2 TG 分析

图 1b 和 1c 为 PAA/SC、PAA/FA/SC 和 PAA/DMS/FA/SC 的热失重曲线。3 种复合保水剂在 30 ～150 ℃范围内的放热峰均来自于复合保水剂表面吸附水的损失。在 250 ～ 700 ℃范围内，PAA/SC出现了 2 个明显的失重阶段，而 PAA/DMS/SC 和PAA/DMS/FA/SC 均出现 3 个失重阶段，后两者在375 ～ 445 ℃出现的失重主要归因于键合水的失去和接枝链上相邻羧基的脱水反应。三者失重过程比较表明，FA 掺入复合保水剂可以提高 PAA/FA/SC和 PAA/DMS/FA/SC 样品的热稳定性，这是因为FA 中的活性基团（-OH）与聚合网络之间发生化学反应 [21]，进一步增加聚合物 3D 网络结构的稳定性；而乳液的加入几乎不影响复合保水剂的热稳定性，说明以 SC 和 CTAB 协同稳定 Pickering 乳液的引入并没有引起聚合物结构的改变。这与 FTIR光谱分析结果一致。

2.3 乳液稳定性和形貌分析

图 2a 为 SC 和 CTAB 协同稳定水包油型 Pickering乳液的光学显微镜照片。由图可见，直径在 100 ～350 μm 之间的 DMS 液滴均匀分布在水相中，被CTAB 修饰的 SC 颗粒分布在油水界面上。原因是带正电的 CTAB 通过静电作用吸附到带负电的 SC表面后，提高了 SC 疏水性，使其吸附于 O/W 界面上生成弹性液膜以阻止破乳 [22]。同时光学显微镜中也观察到少量 SC 细小颗粒游离于水相中，这是因为过量的 SC 不能被 CTAB 全部修饰改性。而这部分未被改性的 SC 能够通过其有机质中活性基团的作用，参与后期聚合物 3D 网络结构的构筑。

图 2b 为 SC 和 CTAB 共同稳定水包 DMS（含FA）Pickering 乳液示意图，在制备乳液时，包含于DMS 中的部分 FA 通过 O/W 界面扩散至水相中，这部分游离于水相中的 FA 同 SC 一样，利用其含有的活性基团，以化学键和氢键的方式共同参与了聚合物 3D 网络的构筑。聚合结束后，所得产物用乙醇索氏提取 24 h 去除油相，在扫描电镜下可以清晰观察到大量封闭孔存在（图 2c），这说明聚合反应后含有 FA 的 DMS 液滴始终完好存在。复合保水剂中大量封闭油滴结构、SC 在油水界面上的包覆结构以及 3D 网络结构之间的协同作用，可以延缓 FA 的释放时间，提升复合保水剂的缓释性能。

2.4 DMS 和 FA 含量对复合保水剂吸水倍率的影响

DMS 含量对复合保水剂 PAA/DMS/FA/SC 吸水性能的影响关系如图 3a 所示。随着 DMS 含量的增加，PAA/DMS/FA/SC 吸水倍率呈现持续降低的趋势。当 DMS 含量从 2 wt% 提高到 6 wt%，复合保水剂的吸水倍率下降趋势缓慢，这是因为微量 DMS 作为乳液油相时，部分 DMS 会浸润到亲水的 3D 网络结构中，因其疏水特性引起亲水网络之间的空间排斥，降低了聚合物链间的氢键作用，有助于复合保水剂吸水倍率的提升。但进一步增加DMS 含量，造成聚合物 3D 网络结构中疏水基团量显著增加，阻碍了水分子与亲水基团的结合，从而降低了复合保水剂的吸水倍率 [23]。

同样，FA 虽然分散在 DMS 中，但其引入量也会影响 PAA/DMS/FA/SC 的吸水能力。引入不同 FA 含量的 PAA/DMS/FA/SC 吸水倍率如图 3b所示，随着 PAA/DMS/FA/SC 样品中 FA 含量从 0增加至 9 wt%，保水剂在蒸馏水和 0.9 wt% NaCl溶液中的吸水倍率分别从 558 和 73 g/g 提高至 585和 79 g/g，但随着 FA 含量的进一步增加导致 PAA/DMS/FA/SC 的吸水倍率迅速下降。这是因为在形成乳液后，存在于 DMS 中的过量 FA 能够在短时间内逐步从 DMS 扩散到水中，穿插到聚合物 3D网络结构中或参与 PAA/SC 的聚合过程，从而增加了网络中亲水基团的多样性和改善了聚合物 3D 网络结构，提升复合保水剂的吸水倍率。但当 FA 含量高于 9 wt% 时，吸水倍率明显下降，这是因为随着扩散到水相中 FA 含量增加，FA 分子与网络结构中基团间的静电作用增强，占据了部分与水分子结合的位点 [24]。此外，部分填充于网络结构中的 FA 降低了水分子在聚合物中的渗透空间。

2.5 复合保水剂的溶胀动力学

PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 在蒸馏水和 0.9 wt% NaCl 溶液中的溶胀动力学如图 4a 和 4b所 示。在 最 初 的 2700 s 内，PAA/DMS/FA/SC 和PAA/DMS/SC 吸水倍率迅速增加，然后逐渐变慢直至达到平衡溶胀能力。采用 Scott’s 二级动力学模型方程（4）拟合数据分析 PAA/DMS/FA/SC 和PAA/DMS/SC 的溶胀动力学行为 [25]。通过方程（5）拟合 PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 在蒸馏水和 0.9 wt% NaCl 溶液中初期吸水倍率 60% 的溶胀数据，分析其中水分子扩散机制 [26]。

t/Qt = t/Q ∞ +1/K sQ ∞2  （4）

F = Qt/Q ∞ = kcn （5）

其中，Qt 和 Q ∞分别为 t（s）时刻保水剂吸水倍率和理论平衡溶胀能力；K s 是溶胀速率常数；k代表水分子的比例常数，n 决定水分子的扩散机制。不同的 n 值代表不同的水分子扩散类型（n<0.5，n=0.5，0.51.0 分别对应的扩散类型为：Pseudo-Fickian 扩散类型、Fickian 扩散类型、Non-Fickian 扩散类型、Case-II 扩散类型和弛豫扩散类型）。基于实验数据，无论在蒸馏水中还是在 0.9 wt% NaCl 溶液中，t/Qt 对t 线性关系图（图 4b 和 4e）的 R2 值均大于 0.99，表明 PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 的溶胀动力学复合Scott’s 二级动力学模型。K s 和 Q ∞等溶胀动力学参数列于表 1。结果显示，PAA/DMS/FA/SC 和PAA/DMS/SC 在蒸馏水中的 Q ∞分别为 606.06 和573.63 g/g；在 0.9 wt% NaCl 溶液中分别为 86.66和 82.85 g/g，所得平衡溶胀能力实验值均接近于理论值。PAA/DMS/FA/SC 的 K s 低于 PAA/DMS/SC，表明在 PAA/DMS/SC 体系中适度引入 FA可以降低复合保水剂的溶胀速率，原因是 FA 含有大量的官能团（-COO- 和 -OH 等），与 PAA/DMS/SC 网络之间形成的氢键提高了聚合物 3D网络的交联度，从而延长了水分子渗透到聚合物3D 网络中的时间 [27]。同时研究发现，PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 在蒸馏水和 0.9 wt% NaCl溶液中的 n 值均小于 0.5，都属于 Pseudo-Fickian扩散类型，说明水分子扩散是复合保水剂溶胀的主要因素 [28]。

2.6 pH 值对复合保水剂吸水倍率的影响

如图 5a 所示，PAA/DMS/FA/SC 的吸水倍率在 pH=2 ～ 13 范围内呈现“几”字型。当 pH<6 时，随着 pH 的减小，质子化的羧酸根基团增加，减弱了分子链间的静电斥力，-COOH 基团间氢键作用的增强导致了聚合物3D网络的物理交联更加紧密，PAA/DMS/FA/SC 的吸水倍率降低；当 pH>9 时，随着 pH 的增大，外部溶液离子浓度的增加，导致聚合物 3D 网络内外离子渗透压迅速下降，PAA/DMS/FA/SC 的吸水倍率下降；但在 pH=6 ～ 9 时，由于水溶液中 -COO和 -COOH 基团的缓冲作用使得 PAA/DMS/FA/SC 的吸水倍率保持恒定，由此表明 PAA/DMS/FA/SC 能够适应于较宽 pH 范围的土壤类型 [29]。

2.7 复合保水剂的重复使用性

重复溶胀能力是复合保水剂最重要的特性之一，它会影响复合保水剂在土壤介质中的重复使用性。PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 在蒸馏水中的重复溶胀能力如图 5b 所示。复合保水剂在重复溶胀后仍具有良好的吸水能力。重复溶胀 5 次后，PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 的平衡溶胀能力分别从 582 和 552 g/g 降低到 352 和 310 g/g，溶胀能力损失 39.5% 和 43.8%，表明 PAA/DMS/FA/SC的平衡溶胀能力优于 PAA/DMS/SC，这是由于 FA引入后参与了聚合物 3D 网络的构筑，使得 PAA/DMS/FA/SC 的网络结构更加稳定，能够降低吸收水压力对聚合物 3D 网络的损坏程度 [30]。

2.8 复合保水剂在土壤中的保水性能

PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 在土壤中的保水行为如图 5c 所示。结果表明，PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 可以显著提高土壤的保水能力。未添加保水剂的土壤中，水分完全蒸发仅需要 6 天，分别添加 PAA/DMS/FA/SC 和 PAA/DMS/SC 后，土壤水分完全蒸发分别需要 10 和 9 天，添加 PAA/DMS/FA/SC 的土壤显示出更好的保水能力，这是因为将 FA 引入聚合物 3D 网络中增加了复合保水剂亲水基团的多样性，使得水分子与PAA/DMS/FA/SC 网络之间产生更多氢键相互作用，延缓吸收水分的蒸发速度，并在此期间逐渐释放出 FA。

2.9 复合保水剂在蒸馏水和土壤中 FA 的缓释行为

FA 是一种不同于 NPK 的有机质肥料，将含有 FA 的 DMS 的油相分散固定在 PAA/SC 的聚合网络结构中能够达到对 FA 的缓释效果。其中 FA在 PAA/DMS/FA/SC 的存在形式主要包括：大部分FA 存在于 DMS 中，小部分 FA 从 DMS 中扩散至水和聚合网络结构中，并通过分子中的活性基团与聚合物链间的化学键合作用参与聚合物 3D 网络的构筑。本研究通过 K2Cr2O7 氧化法测定释放液中的碳含量来评价 PAA/DMS/FA/SC 中 FA 的缓释性能。当水分子进入聚合物 3D 网络使复合保水剂达到溶胀平衡后，存在于聚合物 3D 网络中的 FA 在水与周围环境之间进行动态交换而不断溶解和扩散，达到 FA 的缓释效果 [31]。如图 6a 所示，在蒸馏水中，FA 的释放量初期比较快（1 ～ 5 天），22 天后溶液中碳含量趋于恒定，缓释达到 40 天后，溶液中的累积碳含量达到 55.42 mg/L。该缓释性能与乳液结构、SC 在油水界面的紧密包覆以及聚合 3D 网络结构密切相关。释放开始时，扩散到聚合物 3D 网络空间中的少量 FA 与网络中功能基团的作用力较弱，得以优先释放。随后分散于 DMS 中的 FA 由于其大量亲水基团的存在，继续扩散至聚合物 3D网络中，再通过动态交换作用缓慢释放到水中 [32]。

复合保水剂 PAA/DMS/FA/SC 中 FA 在土壤中的缓释过程与蒸馏水中的相似（图 6b）。FA 的释放量初期比较快，25 天后趋于平缓且达到了最大值（105.64 mg/L）。与在蒸馏水相比，在土壤中达到缓释平衡的时间更长。这可能是土壤组成相对复杂，其中各种金属盐的“屏蔽效应”影响聚合物3D 网络溶胀能力，限制了 FA 的释放。另外，部分 FA 被土壤中的矿物质吸附固定，不能被完全淋洗收集 [33]。

2.10 植物盆栽实验

小油菜在未加保水剂的空白土壤和分别添加1% PAA/DMS/SC 或 PAA/DMS/FA/SC 的混合土壤中的生长状态如图 7 所示。在 40 天周期内，添加PAA/DMS/FA/SC 土壤中的小油菜幼苗长势、叶面积和根的长度明显优于其他两组。添加 PAA/DMS/SC 的混合土壤与原土壤相比，小油菜幼苗株高、根长、鲜重和干重分别增加了 55.56%、75.12%、205.73% 和 40.40%；添加 PAA/DMS/FA/SC 的 混合土壤分别增加了 100.25%、57.14%、86.17% 和35.12%。基于以上数据，可以验证 PAA/DMS/FA/SC 的保水性能和 FA 缓释性能能够促进作物生长、提高作物生物量，在农业和园艺领域具有潜在应用前景 [34]。

本研究采用 SC 和 CTAB 协同稳定水包 DMS（含 FA）Pickering 乳液，结合自由基聚合构筑了具有优良保水性能和缓释 FA 功能的 PAA/DMS/FA/SC 复合保水剂。FTIR、SEM 和 TG 分析结果表明，SC 不仅能够稳定 Pickering 乳液，而且与部分 FA 共同参与了聚合物 3D 网络的构筑，提升了复合保水剂的吸水保水性能、土壤保水能力和重复使用性。缓释性能研究表明，Pickering 乳液构筑聚合物 3D 网络进一步提升了复合保水剂在水和土壤中 FA 的缓释能力，在水中 FA 释放于 22 天后趋于平缓，40 天后达到 55.42 mg/L；在土壤中 FA 释放于 25 天后趋于平缓，40 天后达到 105.64 mg/L。土壤盆栽结果表明，PAA/DMS/FA/SC 具有最优良的促生长能力，可以作为一种潜在的集缓释肥料为一体的农业保水节水材料。

参见《腐植酸》杂志2022年第1期