关于《腐植酸复合肥料》《农业用腐殖酸钾》《腐植酸钠》 《腐植酸铵肥料分析方法》等 4 项标准有关问题的建议
时间：2022-08-19 作者： 来源：
关于《腐植酸复合肥料》
《农业用腐殖酸钾》
《腐植酸钠》
《腐植酸铵肥料分析方法》
等 4 项标准有关问题的建议
摘 要：技术标准是产品生产和检验的依据。在应用腐植酸相关标准对产品进行检验的过程中发现有些标准存在问题，影响了产品的检测和判定，现结合工作实际，就《腐植酸复合肥料》《农业用腐殖酸钾》《腐植酸钠》《腐植酸铵肥料分析方法》等 4 项标准中存在的有关问题提出看法和建议。
关键词：腐植酸 标准 建议
腐植酸因具有独特的结构和性质 [1，2]，被广泛的应用到农业、工业、环境等领域，尤其在农业领域的应用和作用更加突出。腐植酸在农业上的五大作用已经在国内外的研究中得到广泛的证实 [3]。随着腐植酸工业的发展和大家对腐植酸的认识，现在在市场上随处可见腐植酸的各类产品。为了规范腐植酸产品市场，国家对一些老的腐植酸相关标准进行了修订，并制定颁布了一系列的新标准。由于腐植酸是一种组成十分复杂的混合物，资源分布广泛和组分差异较大，至今无准确的的分子式和化学结构式 [4]。因此，腐植酸系列标准中对腐植酸的检测存在不同的方法，而标准化检测直接关系着腐植酸产品的生产、销售和评价，本文就腐植酸相关标准中存在的问题提出了一些看法和建议。
1 《腐植酸复合肥料》
（HG/T 5046-2016）
该标准设置了活化腐植酸指标，对活化腐植酸的定义是“用极性为中性的溶剂抽提得到的腐植酸，用于表征产品中腐植酸活化的程度。本标准中以 0.1 mol/L 柠檬酸 - 柠檬酸钠混合溶液（pH 6 ～ 7）为抽提剂”[5]。此定义以 0.1 mol/L 柠檬 - 柠檬酸钠混合溶液抽提出的腐植酸为活化腐植酸，柠檬酸 - 柠檬酸钠混合溶液是为含有羧基有机物的极性溶液，而腐植酸也是含有羧基的有机物质，根据相似相溶的原理，没有经过活化的腐植酸是能够溶解于柠檬酸 - 柠檬酸钠混合溶液的，为此笔者将取自自然界没有经过任何处理的风化煤，按照该标准中的附录 A 使用 0.1 mol/L 柠檬酸 - 柠檬酸钠混合溶液抽提，检测出 30% 的棕黑腐植酸含量，而此天然风化煤是没有经过任何活化工艺加工的。因此，使用柠檬酸 - 柠檬酸钠作为抽提剂，抽提出的棕黑腐植酸不能表征腐植酸产品中腐植酸的活化程度。
2 《农业用腐殖酸钾》
（GB/T 33804-2017）
在该标准中，对可溶性腐植酸含量的测定采用的是重量法，方法提要是“在一定温度下用水提取农业用腐殖酸钾中的可溶性腐殖酸盐，然后用一定量的酸将抽提液酸化到一定 pH 值后，用中速定量滤纸过滤，用一定量水，少量多次洗涤沉淀，将沉淀在烘干箱中干燥至恒重，称重后减掉灰分计算可溶性腐殖酸含量”[6]。其中有一步是使用硫酸酸化沉淀腐植酸，然后过滤用水洗涤沉淀。笔者在实际操作中发现在洗涤步骤时，并不能把滤纸以及腐植酸吸附的硫酸洗涤干净，会有硫酸残留，在后续的干燥步骤，残留的硫酸会碳化滤纸，明显可以看到滤纸变成碳黑色，但将硫酸换为盐酸时滤纸却没有变色，那么硫酸会对滤纸碳化，同样也会对腐植酸碳化，如此一来质量就会有所损失，就会影响到测定结果的准确性。《褐煤和柴煤中腐植酸的测定》（ISO 5073-2013）标准附录 A 中，褐煤及柴煤腐植酸含碳比的测定，是向抽提得到的腐植酸溶液中加入（1+1）盐酸溶液来沉淀腐植酸 [2]。《肥料与土壤调理剂——肥料物质中腐植酸和疏水性黄腐酸含量的测定》（ISO 19822：2018），介绍的腐植酸沉淀分离是向提取的溶液中加入 6 M（1 ∶ 1）盐酸溶液，将腐植酸絮凝沉淀出来 [7]。因此，建议将标准中用来酸化沉淀腐植酸的硫酸用盐酸溶液替代。在对沉淀进行洗涤时使用的是水，笔者在实际操作中发现，在洗涤过程中一些产品的腐植酸沉淀会发生胶溶现象，使部分沉淀的腐植酸溶解，造成沉淀质量的损失，影响到测定结果的准确性。建议将水用 pH=1 的盐酸溶液替代，对沉淀进行洗涤。
在该标准中，对可溶性腐植酸含量的测定采用的是重量法，方法提要是“在一定温度下用水提取腐植酸钠中的可溶性腐植酸盐，然后用一定量的酸将抽提液酸化到 pH 值为 1 后，用恒重的中速定量滤纸过滤，再用 pH 值为 1 的盐酸溶液多次洗涤沉淀至滤液无色，将沉淀在干燥箱中干燥至恒重，称重后减掉灰化后的灰分，计算可溶性腐植酸含量”[8]。整个检测方法要经过提取、过滤、酸化沉淀、过滤、烘干、灰化等过程，整个过程繁琐且耗时较长。笔者在实际操作中，测定一个样品从开始到得出结果要耗时 4 ～ 5 天的时间，并且检测步骤多，每个步骤之间时间间隔长，容易造成测定结果重现性差。因此，生产厂家用此方法来控制产品的质量不现实。建议可以参照中国腐植酸工业协会发布的《饲料级 腐植酸钠》（T/CHAIA 7-2019）团体标准，使用离心的方式替代滤纸过滤的方式 [9]。此方法在24 h 内可以得出检测结果，相比来说大大缩短了检测时间周期。或者在标准中补充容量法以及碳系数测定方法做为常规法，将重量法做为仲裁法。
4 《腐植酸铵肥料分析方法》
（HG/T 3276- 2019）
该标准腐植酸和黄腐酸的测定（容量法）中，腐植酸含量按公式（1）计算，黄腐酸含量按公式（2）计算。
计算公式中V0 为滴定空白含量时重铬酸钾消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，V7 为滴定黄腐酸含量时剩余重铬酸钾消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，V6 为滴定腐植酸和黄腐酸总含量时剩余重铬酸钾消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，那么腐植酸含量的计算公式中（V0-V7），就是黄腐酸含量实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值。因此，此公式计算的结果应该是黄腐酸含量的结果，而不是腐植酸的结果。黄腐酸含量的计算公式中（V7-V6），就是腐植酸含量实际消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值。因此，此公式计算的结果应该是腐植酸含量的结果，而不是黄腐酸的结果。
以前，腐植酸企业生产的大多产品无国家或行业标准可依，只能自行制定企业标准，检测指标和方法各不相同，使得腐植酸产品在市场流通中产生很多纠纷。随着腐植酸行业的发展，对腐植酸相关产品科学、规范、专业标准的需求也与日俱增。虽然现在制定颁布了一些标准，仍不能满足实际需求，并且现行标准中仍存在着一些问题制约着标准的使用。笔者结合实际工作，对上述 4 个腐植酸相关标准中存在的问题提出了自己的看法和建议，供腐植酸标准制定机构参考，并能结合实际，使制定的标准更加严谨和实用。
